砂磨机在农药水悬浮剂的开发应用

   1,悬浮剂概述 二十一世纪,农药的使用仍是人类在农业生 产中同病虫草害作斗争的主要 手段之一.随着人 们环保意识和安全知识的不断增强,研究和开发 "水性,粒 状,缓释,多功能,省力化和精细化"的农 药剂型已成为国内外的热点.农药 水悬浮剂由于 其良好的环境相容性,药效高,成本低和加工使用 安全,在水基 性制剂中脱颖而出,具有很大的发展 潜力. 农药水悬浮剂是农药制剂中发展历史较短, 并处在开发完善中的一种新剂 型.悬浮剂(Sus- pension concentrate,简称 SC)又称水悬浮剂,浓悬 浮剂, 胶悬浮剂,是在助剂(润湿分散剂,增稠剂,结 构调节剂和消泡剂等)作用下, 将不溶于水或难溶 于水的原药分散到水中形均匀稳定的分散体系. 该剂型可与 水以任意比例均匀混合分散,几乎不 受水质和水温的影响,使用方便.根据物 理性状, 悬浮剂又可分为两类: 一是浓缩悬浮剂(SC)由不溶 于水的固体原药分 散在水中制成,是最常见的悬 浮剂品种;二是悬乳剂(SE),分散相由两类原 药组 成,一类为先以有机溶剂溶解并乳化了的原油或 不溶于水的固体原药溶 液, 另一类为可直接悬浮 (不需有机溶剂溶解) 的固体原药, 共同分散在水 中, 制成具有油相,固相和连续水相的多悬浮体 系. 水悬浮剂外观不透明,粒径范围 1～5μm,属于 热力学不稳定多相分散体 系, 在实际加工和贮存 过程中要想获得高度分散, 性能良好的水悬浮剂 必须解 决水悬浮多分散相体系的稳定性问题.路 福绥等从物理化学角度出发,提出农 药水悬浮剂 的贮存稳定性主要包括抗聚结稳定性和悬浮稳定 性两个方面. 1.1 抗聚结稳定性 农药水悬浮体系介于胶体分散体系和粗分散 体系之间,粒子表面积大, 表 面自由能也大,很容易 在范德华引力的作用下,互相"合并"发生凝聚,导 致 农药颗粒聚结合并变大,严重时出现沉淀结块. 表面活性剂和水溶性高分子物 质具有独特的 分子结构和功能,可以显著提高农药水悬浮剂的 抗聚结稳定性, 常被用作农药润湿分散剂.具体作 用方式包括以下三方面:(1)表面活性分子由 农药剂型博客:http://pesticide.blog.sohu.com 亲水基 和亲油基两部分组成, 在农药水悬浮体系中, 亲油 基吸附于原药颗粒界 面, 亲水基伸入水中, 从而降 低了分散的原药颗粒的界面能, 避免了颗粒间合 并 聚结. (2)吸附于原药颗粒界面的离子型表面活 性剂可以使原药颗粒界面带有电 荷从而在自身周 围形成扩散双电层,当带有相同电荷的原药颗粒 相互靠近时, 扩散双电层重叠产生的静电排斥力 阻止了颗粒间的合并, 从而获得分散稳定性. (3)一 些分子量较大的水溶性物质,吸附在原药颗粒界 面上形成一个致密的保 护层,通过"空间位阻"使 粒子分开.大多数情况下农药水悬浮剂体系中可 能 存在上面的两种或三种稳定作用,从而保证农 药水悬浮剂分散稳定. 1.2 悬浮稳定性 农药水悬浮剂属于动力学不稳定体系,农药 颗粒必然在重力场作用下发生自由 沉降,导致体 系悬浮稳定性发生变化.从 Stokes 公式来看,农药 水悬浮剂的 稳定性和以下几个因素有密切关系. Stokes 公式中,V 为沉降速度,cm/s;d 为微粒 直径,cm;ρ 1 和ρ 2 分 别为微粒和介质的密度,g/ml; g 为重力加速度,cm/s2;η为分散介质的粘 度, 泊=g/cms,l 泊=0.1Pas. 从公式可以看出粒子的沉降速度与粒子直 径,分散介质粘度以及密度差有 直接关系.当直径 越小,粘度越大,密度差越小,沉降速度也就越小, 悬浮稳 定性就越高. 
    2,农药水悬浮剂配方筛选 农药水悬浮剂主要由原药,润湿分散剂,增稠 剂,防腐剂,pH 调节剂,消 泡剂和水等组成.不同 的农药品种,不同规格的制剂,配方组成也各不相 同, 筛选合理的制剂配方是农药水悬浮剂工业生 产的前提,而合适的润湿分散剂又 是开发优良配 方的关键. 农药水悬浮剂的基本配方组成:有效成分 40% ～50%(可更低一些,润湿分散 农药剂型博客:http://pesticide.blog.sohu.com 剂 3%-7%,增稠剂 0.1-0.5%,防冻剂 5%,加水至 100%,pH 调节剂和 消泡剂根据 需要适当添加.以下是农药水悬浮剂 各组成成分的选择原则: 2.1 有效成分 适合加工成农药水悬浮剂的固体有效成分应 该满足以下几个条件:(1)在水 中不溶或溶解度极 小,且溶解度随温度的变化较小;(2)化学稳定性 好,不易 分解;(3)熔点一般大于 60℃,避免研磨时 熔化,引起粒子凝聚;(4)当两种或 两种以上原药复 配时, 应该以原药间增效不增毒, 兼容稳定性好的 原则确定最 佳配比和浓度. 2.2 润湿分散剂 农药水悬浮剂的润湿分散剂主要是阴离子型 和非离子型表面活性剂单体或 者是阴离子型与非 离子型表面活性剂复配使用. 润湿分散剂的基本 性能要求如 下:(1)在大量水存在时,不对原药起分 解作用也不促进原药分解;(2)在酸,碱 和水中不易 发生分解;(3)具有良好的分散性,再分散性和抗凝 聚性;(4)优良 的稀释性能和桶混适应性;(5)湿磨 稳定性和低泡性;(6)无不愉快气味,不刺 激眼鼻和 皮肤. 2.3 增稠剂 根据 Stokes 公式,农药水悬浮剂需要添加增 稠剂以获得适宜的粘度 (250-1000cp), 从而减少颗 粒的沉降. 增稠剂可以分为天然, 合成以及半天然 三 大类,也可分为有机和无机两大类,其中有机增 稠剂多为水溶性高分子化合物 和水溶性树脂,如 阿拉伯胶,黄原胶,羟甲基纤维素聚乙烯醇,聚乙 烯醇吡咯 烷酮等;无机增稠剂主要有硅酸镁铝和 膨润土等.由于不同种类的增稠剂结构 和性能不 同, 应根据原药的品种和工艺条件, 通过配方试验 确定增稠剂的种类 和用量. 2.4 防冻剂 农药水悬浮剂中还有大量的水,在低温的环 境中生产,贮存和应用过程中 容易形成结晶和团 聚,影响产品性能.防冻剂也称冰点调节剂,可以 提高农药 水悬浮剂低温条件下的稳定性.要求防 冻剂不但防冻性能好,而且挥发性低, 不会破坏有 效成分.常用的有多元醇类,如乙二醇,丙二醇,丙 三醇等;甘醇 类,如二甘醇,三甘醇,聚乙二醇等. 有时也可添加尿素和无机盐类,适宜的 添加量可 以获得良好的防冻效果. 2.5 消泡剂 农药水悬浮剂在生产过程中高速旋转的分散 盘容易将周围的空气带入分散 体系形成极微小的 气泡,这不仅会影响粘度,计量和产品包装,而且 会降低生 产效率.在制剂配方中加入一定量的消 泡剂如有机硅酮类,C 8 -C10 脂肪醇类 和 C10-C20 脂 肪族羧酸及其脂类,酯-醚型化合物以及椰子油 EO-PO 聚合物等 可有效消除加工过程中产生的大 量气泡,提高生产效率. 2.6 酸度调节剂 农药水悬浮剂的酸碱度是有效成分长期稳定 存在的重要影响因素. 大多数 原药在中性介质中 稳定, 但少数原药则需要酸性或碱性的环境, 所以 必须通过 加入 pH 调节剂来获得适宜的 pH 值.常 用酸类包括醋酸,硫酸,浓盐酸等;碱 有氢氧化钠,氢氧化钾,胺盐和三乙醇胺等. 2.7 防腐防霉剂 通常农药水悬浮剂中添加防腐防霉剂(又称 为农药制剂保护剂),常用乙醛 水溶液,也可用聚 甲醛,柠檬酸钠,水杨酸钠和山梨糖醇等.
  3 农药水悬浮剂加工工艺 农药水悬浮剂配方确定和中试合格后,即可 进行工业性生产. 在工业生产 中, 农药水悬浮剂加 工设备和工艺是非常重要的, 直接影响到制剂产 品的质量, 国内外农药水悬浮剂的加工方法有两 种:一种是湿磨法(又称超微粉碎法);另 一种是热 熔-分散法(又称凝聚法).制剂生产企业通常采用 湿磨法进行加工. 预粉碎混合设备(高剪切机)和超微粉碎设备 (砂磨机)是超微粉碎的主要 加工设备, 其中砂磨机 是加工农药水悬浮剂的关键设备, 其主要功能是 将固体 粒子分散于液体介质(水)中.砂磨机有立 式和卧式之分,而立式砂磨机有可 以分为密闭式 和开放式. 在砂磨过程中, 磨料的相对密度, 颗粒 直径及球形度, 机械强度,装填系数物料的流量, 循环次数以及研磨过程中物料的温度和密度 的变 化等都会对制剂加工效率以及质量指标产生显著 影响. 立式开放式砂磨机由于结构简单,使用维护 方便,价格便宜而被广泛使用. 具体操作过程如下: (1)将原药, 助剂和水等按 投料比装入带高剪切搅拌的 反应釜中,粉碎混合, 直到混合体成均匀粘稠液时停止搅拌;(2)经搅拌 粉碎 的物料通入砂磨机中,通冷却水进行砂磨超 微粉碎,终点粒径<3μm. 4 农药水悬浮剂质量控制 农药水悬浮剂作为农用化学品直接投入农业 生产, 具有省力化和精细化的 特点, 因此在加工生 产过程中的质量控制环节是十分重要的, 从而保 证质量好, 性能优的产品投入市场,在农业生产中 发挥重要作用.农药水悬浮剂的质量控 制主要包 括以下几个方面. 4.1 有效成分含量 农药水悬浮剂有效成分含量为 5%-60%,通 过有效成分的性质确定相应的 分析方法,如气相 色谱和高效液相色谱等,然后分析制剂含量. 4.2 酸碱度 农药水悬浮剂的 pH 值测定可作为原药所需 要的酸碱性条件调整的依据, 从而保证农药水悬 浮剂在两年的贮存期内稳定不分解或者少分解. 具体包括两 种方法: (1)pH 试纸测定使用广泛 pH 试纸和精密 pH 试纸直接测定, 该方法简单 直观, 但是只能提供酸碱度范围,精确度不高.(2)酸度计 测定称取 0.5g 水悬 浮剂样品于 100ml 烧杯中,用 50ml 去离子水稀释,均匀混合后使用酸度计按 操 作说明进行测定. 4.3 粒度测定 平均粒径为 1-8μm,国标规定:采用筛析,要 求≥95%过 325 目筛,现在一 般都采用激光粒度分 析仪测定. 4.4 悬浮率测定 悬浮率是指一定高度液柱静置规定时间后, 悬浮的有效成分的百分数,是农药 水悬浮剂的一 项重要的综合质量指标. 规定:在两年的贮存期内,悬浮率不低于 90%.同时要求:(1)样品重量约 为 1-2g,准确至 0.0002g;(2)采用 342mg/l 的标准硬水稀释;(3)在 30±1℃ 的恒温水浴中静置 1h. 具体方法:用去离子水配制已知浓度的悬浮 液,在恒 温下置于规定的量筒中静置一定时间后 去除上层 9/10 的悬浮液, 测定底部 1/10 悬浮液有 效成分的含量, 这样就可以计算出上层 9/10 悬浮 液中有效成分含量. 4.5 倾倒性 倾倒性实际上是对水悬浮剂粘度范围的规 定,不同品种要求不同,一般黏 度 300-1000cp 的 倾倒性试验均合格.具体方法是将置于容器内的 试样放置一 定时间后,按规定的程序进行倾倒,测 定滞留在容器内的试样的量,将容器用 水冲洗后, 再测定容器内试样的量. 步骤如下:将足量的样品混合好,及时取其中 一部分注入已称量好的量筒 (500±2ml)内,装到量筒 的 8/10 处, 盖紧塞子, 称量, 静置 24h. 打开塞子, 将 量筒倾斜 45°,维持 60s,再将量筒倒置,维持 60s,再称量.用相当于量筒体 积 80%的水(20℃)注入量筒中,盖紧塞子.将量筒上下颠倒 10 次后,按 上述方 法进行后,第三次称量.倾倒后残留率不大 于 8%,洗涤后残余率不大于 1%即为 合格.倾倒滞 留百分量 X 2-1 按式①洗涤后残留百分量 X 2-2 按式 ②计算: 式中 m 0 -量筒质量;m1-量筒和试样的质量; m2-倾倒后量筒质量;m3-洗涤后 量筒质量. 分散稳定性 在 250ml 量筒中,注入 249ml 自来水,用注射 器吸取 1ml 水悬浮剂样品, 从距离量筒水面 5cm 处滴入水中, 观察其分散情况, 按分散情况可分为 优, 良, 劣三级: 优级:在水中呈云雾状自动分散,无可见颗粒 下沉; 良级:在水中能自动分散,有颗粒下沉,可慢慢 分散或轻微摇动后分散; 劣级:在水中不能自动分散,呈颗粒状或絮状 下沉,经强烈摇动后才能分散. 4.7 离心稳定性 在 5ml 带刻度的锥形玻璃试管中准确注入 5ml 水悬浮剂样品,然后将离心 管放入离心机中, 以 3000r/min 离心 0.5h,观察记录析水和沉淀情 况.根据 析水和沉淀体积的百分数分级如下: (1)按沉淀体积多少分级 优级:无沉淀或沉淀体积<1%;良级:沉淀体 积<5%;劣级:沉淀体积>5%. (2)按析水情况分级 优级:无析水或析水体积<1%;良级:析水体 积<5%;劣级:析水体积>5%. 4.8 热贮稳定性 取 10ml 试样密封于安瓿瓶中,在 54±2℃下贮 存两周,分别检测外观, 流动性,分散性,粒径,有 效成分含量和悬浮率等各项指标是否发生变化. 若 贮存前后各项指标相同或者变化轻微(变化应在 允许范围内), 则认为热贮合格, 结果相当于常温下 两年产品合格.  4.9 低温稳定性 取 10ml 试样密封于安瓿瓶中,在-25℃低温 下冷贮 24h,观察冻结情况, 然后再室温下静置融 化,分别检测外观,流动性,分散性,粒径,有效成 分含 量和悬浮率等各项指标是否发生变化.若贮 存前后各项指标相同或者变化轻微 (变化应在允许 范围内), 则认为冷贮合格, 结果相当于常温贮存两 年产品合格. 5 展望 目前在我国,乳油,可湿性粉剂,粉剂等传统 剂型仍占绝对优势.随着农 药的大量使用,大量的 有机溶剂污染空气,水源, 土壤,造成整个环境全方 位的 恶化, 严重地威胁着人类的健康和社会的发 展; 同时随着农药的施用,大量的有 机溶剂也不得 不因此而浪费掉. 在能源日渐枯竭和人们环保意 识逐渐增强的今 天,减少这种污染和浪费的呼声 愈来愈强烈.随着人们对于安全,环境,生态 可持 续发展意识不断增强的情况下,美国,英国等发达 国家对农药安全性和环 境保护制定更加严格的法 规,这使农药的生产和使用面临越来越多的困难. 在有效控制有害生物的同时,如何减轻农药对 环境的压力,已经成为摆在 植保工作者面前的一个 亟待解决的难题.目前,主要是通过高效,低毒,低 残 留的新农药的创制来解决这个问题,但由于新 农药创制存在着高投入, 高风险, 周期长等不足之 处, 因此, 农药剂型加工领域的研究日益受到国内 外多数农药 企业的重视.通过对原有农药品种新 剂型开发,不仅可以提高药效,减少用量, 同时在 很大程度上降低了有机溶剂的使用量. 农药水悬 浮剂作为环境相容性好 的水基性剂型, 具有无粉 尘污染, 易混合, 悬浮率高, 生物活性高, 生产成本 低 和对人畜安全等优点,相信在不久将成为今后 农药剂型发展的主要方向,也将 成为农药水基性 剂型中的主流. 参考文献(略)